Химия 11 класс, муниципальный (второй) этап, г. Москва, 2016 год

Задание 1. (10 баллов) Правые части

По правой части с коэффициентами восстановите формулы веществ и коэффициенты в левой части уравнений реакций:

1. … + … + … = 2Na₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2CO₂
2. … + … = Na₂Cr₂O₇+ 2NaCl + H₂O
3. … + … + … = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3S + 4NaOH
4. … + … = 2CrBr₃ + 3Br₂ + 7H₂O + 2NaBr
5. … + … = K₃[Cr(OH)₆] + 2K₂SO₄
6. … + … = 2Cr(OH)₃ + H₂CrO₄+ 12HF
7. … + … = Cr₂(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂O + 4HCl
8. … + … = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3Na₂S
9. … + …= 2CrCl₃ + 12CO
10. … + … = 2Na₂CrO₄+ H₂O

Решение.

1. Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + 2Na₂CO₃ = 2Na₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2CO₂
2. 2Na₂CrO₄+ 2HCl = Na₂Cr₂O₇+ 2NaCl + H₂O
3. 2Na₂CrO₄+ 8H₂O + 3Na₂S = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3S + 4NaOH
4. Na₂Cr₂O₇+ 14HBr = 2CrBr₃ + 3Br₂ + 7H₂O + 2NaBr
5. KCr(SO₄)₂ + 6KOH = K₃[Cr(OH)₆] + 2K₂SO₄
6. 3CrF₄ + 10H₂O = 2Cr(OH)₃ + H₂CrO₄+ 12HF
7. 2CrCl₂ + 4H₂SO₄(конц.) = Cr₂(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂O + 4HCl
8. Cr₂S₃ + 12NaOH(конц.) = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3Na₂S
9. 2Cr(CO)₆ + 3Cl₂= 2CrCl₃ + 12CO
10. Na₂Cr₂O₇+ 2NaOH = 2Na₂CrO₄+ H₂O

Критерии оценивания:

Каждое уравнение – 1 балл (если верные вещества, но не уравнено – 0,5 балла).

Всего за задачу – 10 баллов.

Задание 2. (10 баллов) «Активное ароматическое соединение»

Ароматическое соединение А состава С₇H₈O взаимодействует со щелочами, растворяясь в них, даёт окрашивание с хлоридом железа(III), реагирует с ацетилхлоридом и, при осторожном окислении, даёт продукт состава С₇H₆O₃.

Продукт окисления соединения А при нитровании образует, преимуществен но, один изомер.

1. Приведите структурные формулы всех ароматических соединений состава С₇H₈
2. Определите, какая из приведённых структур соответствует соединению А? Обоснуйте свой выбор.
3. Напишите уравнения реакций взаимодействия соединения А с гидроксидом натрия, ацетилхлоридом, с подкисленным раствором перманганата калия, а также уравнение реакции нитрования продукта окисления соединения А.

Решение

1. Молекулярной формуле С₇H₈O соответствуют пять ароматических соединений: о-, м— и п-крезолы (метилфенолы), бензиловый спирт и метилфениловый эфир.

2. Из этих пяти изомеров со щёлочами взаимодействуют только крезолы. Они же дают качественную реакцию с хлоридом железа(III). Все три крезола взаимодействуют с ацетилхлоридом и окисляются до гидроксибензойных кислот состава С₇H₆O₃. В гидроксибензойных кислотах имеются активирующая (–OH) и дезактивирующая (–COOH) группы. В этом случае ориентация замещения определяется, главным образом, активирующей группой. При нитровании о— и м-крезолов образуются два и три изомерных мононитро-соединения, соответственно, и только п-гидроксибензойная кислота даёт преимущественно одно нитропроизводное. Следовательно, соединению А соответствует п-крезол (п-метилфенол).

3. Уравнения реакций:

Критерии оценивания.

1. Структурные формулы ароматических соединений, соответствующихмолекулярной формуле С₇H₈O, – 3 балла (по 0,5 балла за каждый из крезолов и бензиловый спирт, 1 балл – за простой эфир).
2. Выбор соединения А из межклассовых изомеров С₇H₈O и его обоснование – 3 балла (из них – 1 балл за выбор крезола, 2 балла – за обоснование пара-изомера).
3. Уравнения реакций – по 1 баллу, всего – 4 балла.

Всего за задачу – 10 баллов.

Задание 3. (10 баллов) «Расчёт состава газовой смеси»

Смесь ацетилена, этилена и водорода, имеющая относительную плотность по водороду 4,4, содержит 25 % водорода как элемента (по массе).

1. Определите объёмные доли газов в исходной смеси.
2. Напишите уравнения реакций гидрирования углеводородов, составляющих исходную газовую смесь.
3. Определите объёмные доли газов в смеси, полученной после пропускания исходной газовой смеси над никелевым катализатором. (Считайте выход реакций гидрирования равным 100 %.)

Решение

1. Пусть количество вещества исходной смеси газов равно 1 моль, n(С₂Н₂) = x моль; n(С₂Н₄) = y моль, тогда n(Н₂) = (1 – x –y) моль. Средняя молярная масса исходной газовой смеси равна:

М_ср(исх.) = 4,4·2 = 8,8 г/моль.

8,8 = 26x + 28y +2(1 – x –y) = 24x + 26y +2

24x + 26y = 6,8 (1-е уравнение)

Массовая доля атомов водорода в смеси:

Упрощая, получаем 2-е уравнение:

6x + 4,5y = 1,5

Решая систему уравнений, находим x = 0,175; y = 0,10.

• φ(С₂Н₂) = 0,175 = 17,5%;
• φ(С₂Н₄) = 0,10 = 10%;
• φ(Н₂) = 1 – 0,175 – 0,10 = 0,725 = 72,5%.

2. Уравнения реакций гидрирования ацетилена и этилена:

• C₂H₂ + 2 H₂C₂H₆
• C2H4 + H2 C₂H₆

3. Газовая смесь после пропускания исходной смеси над никелевым катализатором состоит из этана и остаточного водорода.

• n(Н₂)прореаг = n(С₂Н₂)·2 + n(С₂Н₄) = 0,45 моль;
• n(Н₂)ост = 0,725 – 0,45 = 0,275 моль;
• n(С₂Н₆) = n(С₂Н₂) + n(С₂Н₄) = 0,275 моль.

Количества вещества этана и остаточного водорода равны, следовательно, равны и их объёмные доли:

φ(С₂Н₆) = φ(Н₂) = 50%.

Критерии оценивания

1. Расчёт мольной доли ацетилена, этилена и водорода в исходной газовой смеси – 4 баллов (из них – по 1 баллу за составление уравнений для средней молярной массы и массовой доли водорода).
2. Уравнения реакций гидрирования ацетилена и этилена – 2 балла.
3. Определение состава конечной газовой смеси и объёмных долей газов – 4 балла (по 1,5 балла – за количества веществ и 1 балл за объёмные доли).

Всего за задачу – 10 баллов.

Задание 4. (10 баллов) «Органическое основание»

Органическое соединение X, содержащее 11,57% азота (по массе), часто применяется в органическом синтезе в качестве основания. О реакционной способности соединения Х известно следующее: при взаимодействии соединения Х с хлором на свету образуется смесь двух монохлорпроизводных, при реакции с бромом в присутствии бромида железа(III) образуется единственное монобромпроизводное, а окисление Х горячим подкисленным раствором перманганата калия происходит без выделения газа.

1. Установите структуру соединения Х и приведите его систематическое название.
2. Напишите уравнения всех описанных реакций.
3. Приведите уравнение реакции соединения Х с соляной кислотой.

Решение

1. Из описанных свойств вещества Х можно предположить, что оно имеет ароматический характер. Рассчитаем молярную массу вещества Х в предпо- ложении, что в молекуле – один атом азота:

M(X) = 14 / 0,1157 = 121 г/моль.

Вычитая молярную массу азота, получаем 107 г/моль, что соответствует остатку С8Н11. Таким образом, брутто-формула вещества Х – С₈H₁₁N. Тот факт, что соединение Х реагирует с хлором на свету, говорит о наличии боковых алкильных групп, присоединенных к ароматической системе (причём, как минимум, двух, так как происходит образование двух монохлорпроизводных). Поскольку при окислении подкисленным раствором перманганата калия не происходит выделения газа, можно сделать вывод о том, что алкильные группы представляют собой либо метильные группы, либо радикалы нормального строения длиной от трёх атомов углерода (окисляются в карбоновые кислоты). Наличие в молекуле этильных или изопропильных групп, соединённых с арома- тическим ядром, будет приводить к выделению углекислого газа. Так как бромирование на бромиде железа приводит к единственному монобромпроизводному, можно сделать вывод, что все свободные положения в ароматической системе Х, доступные для реакций замещения, эквивалентны. Анализ брутто-формулы говорит о том, что соединение Х – либо замещенный анилин, либо замещенный пиридин. Однако ни одно производное анилина не удовлетворяет условиям задачи. Из производных пиридина условиям удовлетворяют 2,4,6-триметилпиридин (известный как симм- коллидин) и 3,4,5-триметилпиридин. Последний плохо бромируется в орто- положение, но формально подходит.

2. Уравнения реакций (на примере 2,4,6-триметилпиридина):

(допускается вариант с HBr и свободным пиридином)

Критерии оценивания

1. Расчёт брутто-формулы вещества Х – 2 балла.
2. Структурная формула вещества Х – 3 балла.
3. Название вещества Х – 1 балл.
4. Уравнения реакций – по 1 баллу (всего 4 балла) (0,5 балла за неуравненную реакцию).

Всего за задачу – 10 баллов.

Задание 5. (10 баллов) «Превращения азотсодержащих соединений»

Взаимодействие вещества K, содержащего 15,38% азота (по массе), с водо родом на палладиевом катализаторе приводит к образованию вещества L, активно применяемого в производстве красителей. Кипячение вещества L в безводной уксусной кислоте приводит к образованию белого кристаллического вещества M. Взаимодействие вещества M со смесью концентрированных азотной и серной кислот при нагревании даёт вещество N, при кипячении которого в водном растворе гидроксида натрия образуется продукт O, содержащий 20,29% азота (по массе).

1. Укажите структуры веществ K–O и приведите уравнения всех упомянутых реакций.
2. Приведите промышленный способ получения вещества L.
3. Почему вещество O нельзя получить напрямую из вещества L?

Решение

1. Описанные в задаче превращения говорят о наличии в веществах K–O ароматического кольца. Найдём молярную массу вещества K, предположив, что в молекуле K один атом азота: 14/0,1538 = 91 г/моль. Вычитая молярные массы азота и шести атомов углерода (бензольное кольцо), получаем 91 – 14 – 72 = 5 г/моль, что соответствует пяти атомам водорода. Однако для брутто-формулы C₆H₅N не удаётся подобрать адекватную структуру. Предположим, что в молекуле K два атома азота. Тогда М(K) = 28/0,1538 = 182 г/моль.

Удвоение брутто-формулы даёт C₁₂H₁₀N₂, которое можно рассматривать как два бензольных кольца (С₆H₅) присоединённых к фрагменту N₂, что соответствует структуре:

Гидрирование азобензола приводит к образованию анилина (L).

Уравнения реакций:

Финальным соединением в цепочке является пара-нитроанилин, содержащий 20,29% азота.

2. В промышленности анилин получают восстановлением нитробензола водородом:

3. Прямое нитрование анилина невозможно, так как аминогруппа неустойчива к действию кислот и окислителей.

Критерии оценивания

1. Структура вещества K – 2 балла
2. Структуры веществ L–O – по 1 баллу (всего 4 балла)
3. Уравнения реакций – по 0,5 балла (всего 2 балла)
4. Верно указан промышленный способ получения анилина (засчитывать любые разумные восстановители) – 1 балл
5. Верно указаны причины невозможности прямого нитрования анилина – 1 балл

Всего за задачу – 10 баллов.

Задание 6. (10 баллов) «Органический эксперимент»

Органическое вещество А можно получить в лаборатории несколькими способами, два из которых рассмотрены ниже.

Способ 1

В пробирку 1 (см. рис. 6.1) наливают небольшое количество жидкости X, над которой закрепляют раскалённую медную спираль 2. По тонкой трубочке в пробирку вдувают воздух. По газоотводной трубке в пробирку 3 с холодной водой проходят пары, содержащие вещество А.

Способ 2

В колбу Вюрца 1 (см. рис. 6.2) помещают кусочки твёрдого вещества Y₁. Из капельной воронки добавляют воду. Как только вода приходит в соприкосновение с поверхностью Y₁, тотчас начинает выделяться бесцветный газ Y₂, который пропускают через раствор сульфата меди в банке 2 для очистки от примесей. В банку 3 предварительно наливают раствор серной кислоты и добавляют оксид ртути(II). При взаимодействии этих веществ образуется катализатор для реакции синтеза A. В присутствии данного катализатора газ Y₂ в банке 3 превращается в вещество А.

1. О получении какого вещества А идёт речь в условии задачи?
2. Из какого вещества X получают А в приборе, показанном на рис. 6.1? Приведите соответствующее уравнение реакции.
3. Определите вещества Y₁и Y₂, о которых идёт речь при описании второго способа получения вещества А. Составьте соответствующие уравнения реакций. Кто открыл реакцию получения А из Y₂?
4. С помощью каких качественных реакций можно доказать образование вещества А в ходе описанных опытов? Приведите два примера.
5. По мере пропускания газа в банке 2 образуется осадок чёрного цвета. Предположите, какая реакция протекает в этом промывном сосуде, если известно, что сырьё, используемое в промышленности для получения Y₁, может содержать примесь сульфатов.
6. Часто для получения газа Y₂на вещество Y₁действуют не водой, а крепким раствором поваренной соли. Почему?

Решение и критерии оценивания

1. Вещество А – уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь) CH3CHO.

1 балл

2. Способ 1 – получение ацетальдегида из этанола, т.е. вещества X.

1 балл

Допускается несколько вариантов уравнений:

1. CH₃ – CH₂ – OH  CH₃ – CHO + H₂ (дегидрирование этанола)
2. 2CH₃ – CH₂ – OH + O₂   2CH₃–CHO + 2H₂O (каталитическое окисление этанола)
3. CH₃ – CH₂ – OH + CuO → CH₃ – CHO + H₂O + Cu

1 балл за одно верное уравнение (любое)

3. Y1 – карбид кальция; Y2 – ацетилен

1 балл

1. CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂
2. CH ≡ CH + H₂O CH₃ – CHO

По 1 баллу за каждое уравнение.

Реакцию гидратации ацетилена (и его гомологов) в присутствии солей ртути открыл российский учёный М.Г. Кучеров (1881 г.).

1 балл

4. Образование ацетальдегида можно доказать с помощью качественных реакций на альдегиды, например, с фуксинсернистой кислотой или с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса).

1 балл (по 0,5 балла за каждый пример)

5. Технический карбид кальция (Y₁) — продукт прокаливания смеси оксида кальция с коксом. Оксид кальция получают из природных известняков, содержащих примеси фосфата и сульфата кальция. В результате их восстановления коксом в конечном продукте оказываются фосфид и сульфид.

При действии воды на карбид кальция, загрязнённый данными соединениями, протекает реакция их гидролиза и в образующийся ацетилен попадают примеси фосфина и сероводорода. В банке 2 выделяющийся ацетилен очищается от этих примесей. Сероводород с растворимой солью меди образует осадок чёрного цвета:

H₂S + CuSO₄ = CuS↓ + H₂SO₄

1 балл

6. При приливании воды к карбиду кальция реакция идёт всегда очень бурно.

Для получения более спокойного и равномерного тока ацетилена часто к карбиду кальция добавляют крепкий раствор поваренной соли.

1 балл

Всего за задачу – 10 баллов.

Максимальное количество баллов за работу – 50.